Solbes inició su carrera política como secretario general de Economía y Hacienda. Entre 1985 y 1991 fue secretario de Estado para las Relaciones con la CE.
En 1991 fue nombrado ministro de Agricultura, Pesca y Alimentación y entre 1993 y 1996 ocupó el puesto de ministro de Economía y Hacienda con el Gobierno de Felipe González. Entre 1999 y 2004 fue comisario europeo de Asuntos Económicos y Monetarios.
En 2004, con la llegada de José Luis Rodríguez Zapatero al poder, fue nombrado vicepresidente segundo del Gobierno y ministro de Economía y Hacienda. En abril de 2009 fue relevado en ambos cargos por Elena Salgado.
A principios de abril de 2011, Pedro Solbes fue nombrado miembro del consejo de administración de la eléctrica italiana Enel, propietaria de Endesa, cargo que ocupó hasta 2014.
El exvicepresidente segundo del Gobierno y ministro de Economía también se incorporó en 2011 a Barclays como asesor del grupo en Europa y como miembro del consejero de administración en España.
En 2013 publicó sus memorias tituladas ‘Recuerdos. 40 años de servicio público’.
